改善ZnO壓敏電阻老化特性的研究

王玉平1 ,彭敏1,王李瑛2(1. 西安高壓電器研究院有限責任公司,陜西 西安 710077; 2. 西安信征化工材料有限責任公司, 陜西 西安 710077)摘要:本文主要研究添加不同的減緩老化作用的元素化合物,以改善ZnO壓敏電阻片長期帶電的老化特性。經過添加GF-06銀玻璃、氧化硼、PM-10硼玻璃等不同形態的材料,在同樣的ZnO壓敏電阻的制作工藝下進行混合、造粒、成型、燒成形成直徑為53mm的電阻片,測試了小電流特性、大電流特性及115 ℃下1 000 h的加速老化試驗。試驗結果表明,微量的Ag2O玻璃和B2O3玻璃有利于提高ZnO-Bi2O3系壓敏電阻電阻片的老化壽命;同時B2O3還有助于改善ZnO電阻片的大電流下的非線性。 關鍵詞:ZnO壓敏電阻;老化特性;摻雜;抗老化劑中圖分類號:TM862 .1                      

文獻識碼:AStudy on Improving of Aging properties of ZnO VaristorsWANG Yu-ping1,XU Su-ping1,WANG Li-ying2(1. Xian High Voltage Apparatus Research Institute Co.,Ltd.,Xi’an 710077, China;2. Xi’an Xinzheng Chemical Industry Co.,Ltd.,Xi’an 710077, China)[Abstract] This article was studying on doping some different compounds and glass frits  to improve the aging properties of ZnO varistors operating for long times. When doping the materials of GF-06 silver glass frits, boric oxide, boron PM-10 glass frits etc. we made the ZnO blocks of diameter 53mm in the same ZnO varistor production process of mixing, granulation, shaping, and sintering, and we measured the small current characteristics, high-current characteristics and the accelerated aging test under 115℃ temperature for 1000h. The test results showed that the silver glass frits and boron glass frits improves the life of ZnO-Bi2O3 system varistors; and the boron glass frits can also help to improve the large currents nonlinear of ZnO varistors. [Keyword] ZnO varistors; aging properties; doping;boron glass frits 0          

引言ZnO壓敏電阻片具有非常優異的非線性電流-電壓特性,而廣泛應用于高壓輸變電保護設備-避雷器中,降低了線路和被保護設備的絕緣水平[1-3];同時在低壓電涌保護器中擔當起越來越重要的角色,在通訊、汽車、計算機、家用電器、IT產業等領域也顯示出越來越多的用途[4]。由于壓敏電阻持續帶電,因而人們非常關心其長期帶電的劣化特性[5]。改善ZnO壓敏電阻片老化特性的方法:①添加減緩ZnO壓敏電阻片劣化的元素化合物也稱老化劑;②采用熱處理工藝,使ZnO壓敏電阻片內部形成抗老化微觀結構;③既添加老化劑要進行必要的熱處理工藝; ④開發新的ZnO壓敏電阻片配方不需要進行熱處理等方法,以提高ZnO壓敏電阻片的老化特性。本文主要研究添加不同的減緩老化作用的元素化合物及添加方式,以改善ZnO壓敏電阻片的長期帶電的老化特性。

1、試驗采用常規ZnO-Bi2O3-Sb2O3系ZnO壓敏電阻的交流及直流配方,添加ZnO壓敏電阻片專用的西安電瓷研究所生產的銀玻璃粉(GF-06)、西安信征化工有限公司生產的硼玻璃粉(PM-10)、商用氧化硼(B2O3)等不同形式的材料,分別在交直流壓敏電阻片的工藝下進行配料、混合、干燥、成型、燒成、熱處理、噴鋁、上釉、測試。制成直徑為53 mm, 厚度為10 mm的電阻片。表1給出了幾種不同材料試驗的添加量

表1 老化劑的添加量

序號

老化劑

添加量wt%

1

銀玻璃(GF-06)

1

2

氧化硼(B2O3)

1

3

氧化硼(B2O3)

1.5

4

硼玻璃(PM-10)

1

5

硼玻璃(PM-10)

1.5

6

硼玻璃(PM-10)

2.2

 采用西安交通大學電力電子設備研究所生產的直流1mA測試儀進行直流參考電壓和0.75倍1mA參考電壓下泄漏電流,采用西安電友高壓測試設備制備有限公司生產的雷電殘壓測試裝置和交直流老化試驗裝置進行5 kA雷電殘壓、115 ℃下不同荷電率1 000 h的老化特性的試驗。

2、結果及分析

2.1、實驗結果通常高壓交流系統用避雷器的非線性ZnO電阻片添加銀玻璃粉,抑制ZnO電阻片在長期帶電運行時造成參考電壓降低,泄漏電流增大的現象。而在直流系統中避雷器用直流ZnO電阻片,以添加氧化硼為主,輔助直流滲鉍熱處理工藝,提高直流電阻片在直流電場下長期帶電的抗老化特性。低壓電涌保護器系統用壓敏電阻器制備ZnO壓敏電阻片時,有用銀玻璃粉、氧化硼、還有用硼酸鋅作老化劑,也都取得了較好的效果。西安信征化工有限公司開發的一種PM-10型玻璃粉,以硼酸鋅為主的玻璃化的硼玻璃材料具有不溶于水,作為老化添加劑進行了相關性能的全面測試,并同時與上述幾種材料進行了相應的比較,幾種添加劑的老化試驗結果見表2。

表2  幾種添加劑的老化試驗結果

序號

U1mA/kV

IL/μA

U5kA/kV

K5

Kct

1

2.01

5

3.42

1.70

0.91~1.2

2

1.98

6

3.39

1.71

0.87~1.2

3

2.02

5

3.43

1.70

0.77~1.2

4

2.01

5

3.40

1.69

0.78~1.0

5

2.05

5

3.48

1.70

0.81~1.0

6

2.03

6

3.43

1.69

0.88~1.0

 由表2可知,這幾種材料作為老化劑用于ZnO壓敏電阻片都有不錯的效果,均可以達到在長期帶電老化試驗中,老化系數小于1的結果,但是從工藝試驗以及在老化測試試驗中還是可以看到一些差別,這些我們在下面進行詳細的分析。

2.2 、銀玻璃粉的作用及影響眾所周知,銀玻璃粉(GF-06)是ZnO-Sb2O3-Bi2O3系壓敏電阻生產配方中最重要的提高老化特性的添加劑之一,一般添加量為(0.1-0.2)wt%,其ZnO壓敏電阻片的老化系數通常可以做到小于1,而且比較穩定。銀玻璃粉主要由Ag2O--Bi2O3-B2O3-SiO2組成,通常銀玻璃中Ag2O的含量為(20~25) wt%,所以實際添加Ag2O的量為(0.04~0.05) wt%,經過高溫1 000 ℃以上的熔煉,在微量玻璃化助劑的作用下,降溫過程中凝固不結晶而形成玻璃態。加入銀玻璃粉,其玻璃組成可與ZnO瓷的各相很好地溶和,有利于Ag+在瓷體中均勻分布,由于Ag+的離子半徑為1.26 ?,很難進入ZnO晶粒內部,只可能存在于晶界偏析層中,一價離子有降低和鉗制費米能級EFB的作用,是一種晶界穩定劑,可以明顯對ZnO壓敏電阻片晶體內部的填隙Zn離子的遷移具有抑制作用,對氧原子(O)的擴散也有阻滯作用以及晶界電子具有釘扎作用,使偶極子數目減少,抑制了ZnO電阻片的劣化,使用壽命延長。不過銀玻璃粉的添加量要嚴格控制,如果添加量太少將導致老化抑制作用不明顯,如果添加量太大,如大于0.2wt%時,ZnO電阻片的老化性能當然會很好,但是1mA參考電壓梯度會降低,殘壓比有所提高,綜合性能變差。由于有貴金屬Ag的存在,成本較高,隨著貴金屬價格的上漲,銀玻璃粉的成本會進一步增加。因此大家都在尋找一種既能夠抵抗ZnO電阻片的長期帶電老化,又要是低成本的材料。由于目前大家都習慣于Kct小于1,如果生產的電阻片在115 ℃下1 000 h試驗,Kct大于1,都會認為不好,更不要說大于1.2了。所以有人將銀玻璃中Ag的含量減少來減低成本,此時銀玻璃粉的玻璃化程度降低,帶來的效果是電阻片老化試驗不過關,Kct系數過大。

2.3、氧化硼的作用和影響氧化硼(B2O3)是用于直流系統中避雷器電阻片的重要添加劑。常用于ZnO-Sb2O3-Bi2O3-Ni2O3系壓敏電阻中,添加劑量一般控制在0.05 wt %~0.4wt%,以0.1wt %為佳。B2O3是一種熔點(557 ℃)很低,表面能極低的能夠單獨形成玻璃的氧化物,在燒成過程中B2O3易與Bi2O3、SiO2、Sb2O3和填隙鋅離子生成致密的玻璃相,助熔效果顯著,因此能促進ZnO晶粒長大,而且B3+離子的離子半徑很小,高溫燒結過程中進入ZnO晶粒內部形成填隙離子,使殘壓升高,非線性變差,所以添加量要控制不能太大。B2O3形成玻璃相主要在晶界上存在,因此具有抑制耗盡層変薄,晶界減少,參考電壓梯度降低,泄漏電流增大的功能,從而抑制電阻片劣化,提高電阻片的使用壽命,特別是直流偏置場下,偶極子極化,離子遷移的問題由于B的存在,阻滯了填隙Zn離子的遷移,因此在直流電阻片中作為老化抑制劑應用十分廣泛。B2O3為白色粉末,正方晶系,微溶于水,在ZnO電阻片的制工藝中,要特別注意混合時的一系列現象。由于B2O3微溶于水,在添加劑混合過程中隨著球磨時間的推移,混合液體溫度提高,B2O3會完全溶解形成硼酸(H3BO3),也有人直接加H3BO3,也有人使用硼酸鉛(Pb3(BO3)2),這三種材料都存在與加硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)相同的問題,只是程度不同。也就是與PVA特別是與目前通用的聚丙烯酸銨分散劑發生劇烈的化學反應,形成絮狀的絡合物,使得在混合ZnO時,漿料水分很高,很難分散,難于控制,導致工藝十分復雜。為了解決這個問題,有人將含B2O3的添加劑混合后進行800℃煅燒,讓添加劑預先進行反應,從而降低與有機分散劑等反應的程度,保證噴霧造粒漿料的流動性和均勻性,這里要注意的是添加劑混合干燥和煅燒過程中B2O3的流失,保證配方的準確性和一致性。由于B2O3也具有提高ZnO電阻片的使用壽命,因此,如果銀玻璃粉在制備時,降低Ag2O的含量5wt%~10wt%,同時可以提高其中B2O3的含量45wt%~50wt%,并且一定要在玻璃粉的制備工藝上控制達到完全玻璃化,增加了玻璃粉工藝制備難度,但也可以起到老化的作用,同時也可以降低成本。還有一種方法是添加硼玻璃,將B2O3制成不溶于水的玻璃粉就可以避免漿料反應的工藝問題,達到提高ZnO電阻片的使用壽命。

2.4、硼玻璃粉的性質和抗老化作用
硼玻璃有很多種,有硅硼玻璃、硼鉍酸鉛玻璃,硼鉛玻璃等上述玻璃粉由于含有鉛(Pb)而在ZnO壓敏電阻片中的應用受到了限制。一種不含鉛的以B2O3和ZnO為主的硼玻璃粉PM-10在ZnO壓敏電阻片中的應用,在本文中進行了試驗。PM-10硼玻璃粉是在1150 ℃下熔煉,淬冷細磨,在ZnO-Bi2O3-Sb2O3壓敏電阻系列配方中應用。添加量在0.05wt%~0.22wt%的范圍內,結果十分理想。不僅可以稍微提高ZnO壓敏電阻片的參考電壓梯度,降低泄漏電流,降低殘壓比,提高電阻片的老化性能。超出這個添加量的范圍沒有做過試驗。不論是在115 ℃、1 000 h下或者為了節省時間進行加加速老化試驗135 ℃下160 h,施加荷電率90%時進行老化試驗,其老化系數Kct均小于1,圖1給出了PM-10硼玻璃粉添加0.1wt%時的老化曲線,φ53mm、厚度10mm的電阻片是在115℃下95%荷電率1000h的實驗結果,其他制備工藝均不變。由圖可知,老化曲線比較理想,是非常典型的下降穩定型曲線。

 

圖1  PM-10硼玻璃粉添加

0.1wt%時的老化曲線 由于PM-10硼玻璃粉多數仍然居于晶界層,提高了晶界電阻,該玻璃熔點低,有利于增大液相含量并與Bi2O3的各相能充分固溶,在高溫下增大了Mn、Cr、Co等離子在液相中的含量,使冷卻過程中有更多的離子在高阻界面層中偏析,加固并提高了勢壘,因而提高參考電壓梯度,降低泄漏電流,改善小電流特性。同時由于部分B2O3游離出來后,由于B離子半徑小而進入ZnO晶粒降低了晶粒電阻,還有玻璃料中的ZnO,可以阻止ZnO晶粒點上的Zn離子向晶界層中擴散,因而在晶粒中Zn離子的濃度較高,也使晶粒電阻值降低,改善大電流特性,降低殘壓,降低保護比。但如果加入量過多,則會造成晶界層過后而適得其反。我們還在直流配方中也做了相應的實驗,同樣可以改善電阻片在直流偏置場下的老化特性,更進一步說明抑制離子遷移的作用,減輕偶極子極化的作用十分強烈,提高直流電阻片的使用壽命。PM-10硼玻璃粉是以ZnO和B2O3為主的完全玻璃化的玻璃粉,不溶于水,在純水中的Ph值為7~7.2。因此在混合漿料時,不會與PVA、特別是聚丙烯酸銨分散劑(Ph值均大于7)發生酸堿中和型絡合反應,形成絮狀不溶物引起電阻片燒結過程中產生氣孔,降低電阻片的各項性能。由于該硼玻璃粉的主成分是ZnO和B2O3,也有人使用硼酸鋅作為老化劑,因此我們還進行了硼酸鋅的添加試驗。市場上硼酸鋅的主要成分是2ZnO·3B2O3·3.5H2O(俗稱2335),在水中有極小的溶解度,所以工藝性也可以,不會象B2O3一樣的形成對漿料粘度的影響。商用硼酸鋅沒有玻璃化,所以在燒結過程中是以硼酸鋅晶體共同起作用,對于燒結過程中玻璃相生成、晶界層和晶粒電阻的影響有弛豫現象,其所含結晶水也對燒結過程產生一定的影響。

3、結論

(1)微量的Ag2O有利于提高ZnO-Bi2O3系壓敏電阻電阻片的老化壽命。

(2)微量的B2O3不僅可以提高ZnO-Bi2O3系壓敏電阻電阻片的交直流老化壽命,還有助于改善ZnO電阻片的大電流下的非線性。

(3)不論Ag2O或是B2O3以玻璃態的形式加入有利于改善ZnO壓敏電阻片的顯微組織結構,提高晶界電阻,降低晶粒電阻,改善非線性。 

參考文獻[1] Levinson L M, Philipp H R. ZnO varistors for transient protection[J]. IEEE Trans, Parts Hybrids Packing, 1977, PHP213 (3): 333-343[2]      Mahan G D, Levinson L M., Philipp H R. Theory of conduction in ZnO varistors [J]. J. Appl. Phys. 1979. 50 (4): 2 799-2 812.[3]      王玉平,李盛濤,孫西昌. ZnO壓敏電阻片的應用研究進展[J]. 電氣技術,2006(10):17-24.[4]      王玉平,孫丹峰. 低壓壓敏電阻的發展與標準化[J]. 電瓷避雷器. 2009(2): 21-26.[5]      王玉平 成鵬飛. 直流ZnO電阻片研究[J]. 電瓷避雷器. 2010(4): 34-37.


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